无负极电池Acc.Chem. Res.综述：界面表征技术大比拼！

一、背景介绍 

锂金属因其高理论比容量和低负电化学电位而成为最理想的负极。然而，由于锂金属的反应性较高，给锂金属电池（LMBs）带来了安全问题。最近，无负极锂金属电池（AFLMBs）因其更高的能量密度、更低的成本以及更少的安全问题而备受关注。然而，电极上的电解质分解反应、死锂和锂枝晶形成等界面不可逆现象导致AFLMB的容量保持率差甚至短路。因此，探索这些界面的不可逆现象以提高电池的循环寿命具有重要意义。

二、正文部分  
1、成果简介

台湾科技大学BingJoe Hwang和Wei-NienSu团队发表了综述文章，专门介绍了无负极电池构型，并结合各种分析方法来研究界面不可逆现象。先进的表征技术，如透射X射线显微镜（可视化锂沉积/剥离机制）、核磁共振波谱（量化死锂）和气相色谱-质谱（解耦界面反应）用于揭示引起LMBs和AFLMBs中不可逆反应的内在原因。通过定量评估锂金属的形核和生长、固电解质间相(SEI)断裂、可视化锂枝晶生长、解耦电解质氧化和还原分解机制以及不可逆效率(死Li和SEI形成)来揭示AFLMB中产生不可逆库伦效率（irr-CE）的根源。同时，具有不可逆现象的无负极构型可以用于筛选和开发新的电解质。该研究以题目为“APowerful Protocol Based on Anode-Free Cells Combined with VariousAnalytical Techniques”的论文发表在国际顶级期刊《Accountsof Chemical Research》。

2、研究亮点

此综述专门介绍了无负极电池，并与各种分析方法相结合，以研究界面现象，如锂的成核和生长机制、锂电镀和剥离的形态演变以及正负极上的电解质分解机制。另外，还介绍了SEI断裂的定量评估、锂枝晶生长的可视化、电解质氧化和还原分解的解耦以及不可逆库伦效率的量化，用于揭示无负极锂金属电池中irr-CE的来源。

3、图文导读

【图1】LMB或AFLMB的各种构型。

图 1展示了各种电池构型，包括Li||Li、Li||Cu、正极||Li和正极||Cu无负极电池。其中，Li||Li对称电池非常适合研究内短路（ISC）、临界电流密度现象和锂表面的SEI极化。然而，在Li||Li电池中，由于两个电极中都存在过量的Li，因此无法估计irr-CE。因为死锂形成、SEI形成和电解质分解造成的不可逆容量损失总是会被过量的锂补偿。然而，在Li||Cu电池中，Cu电极表面上的不可逆容量来源很容易量化。

为了获取与正极表面不可逆反应(irr-rxns)相关的信息，正极||Li电池构型可以获取有关首圈不可逆容量、正极电解质界面(CEI)、正极降解和正极表面电解质氧化分解的信息。然而，无法量化负极irr-CE的来源。除了正极||Li和Li||Cu电池构型中的irr-CE来源之外，串扰效应还会导致无负极构型（正极||Cu）中产生额外的irr-CE。一个电极上的电化学或化学副反应产生的化合物导致另一个电极上的电化学或化学副反应被称为串扰。副反应可以极大地改变锂的电镀/剥离行为和SEI或CEI的形成，这会导致锂和活性材料损失，容量衰减。Irr-CE源自SEI形成、死锂、电解质还原分解、电解质氧化分解和串扰效应，显着影响AFLMB的性能。

【图2】(a)恒流锂沉积的电压曲线。(b)沉积在Cu上的Li核尺寸和密度的示意图。(c)在0.025–10mA cm^–2下沉积在Cu上的Li核SEM图像。(d)恒电位锂沉积的电流曲线。(e)研究锂金属成核和生长机制的实验方案和不同沉积时间的SEM图像。(f)不同外加电位下，在铜箔上沉积锂时，锂金属的成核和生长与SEI断裂的示意图。(g)FEC在不同电位下对k_SEI的影响。

崔等人通过恒电流方法结合非原位SEM研究了Li在Cu上的成核和生长。他们发现过电位与Li原子核大小之间呈反比（图2a-c）。在这种恒流方法中，由于驱动力随时间变化，该方法对初始锂成核和SEI断裂的定量评估存在局限性。通过恒电位法可以量化Li成核和SEI断裂的动力学参数（图2d-f）。第一步，铜箔在0.02V下进行预处理，第二步，在-0.01至-0.10V的恒定电位下进行Li-电镀。第一步的主要目的是在镀锂之前形成SEI层。通过Li-SEI模型可以详细说明锂金属沉积以及由于SEI断裂导致的电解质分解。Li-SEI模型中，总电流密度由3D瞬时扩散控制(J_3D-DC)和SEI断裂(J_SEI)引起的电解质分解两项组成：

一些重要的动力学参数，如SEI断裂的电解质分解速率常数(k_SEI)、成核位点的数量(N₀)和SEI层中的Li⁺扩散系数(D)可以从计时电流法曲线中获得，用于定量理解与SEI断裂相关的Li成核和生长机制。J_SEI随时间增加，表明由于锂沉积过程中的SEI断裂，电解质分解导致的SEI生长随时间增加。k_SEI随着过电位的增加而增加，但在含有FEC添加剂的电解质中变得较小，这表明SEI在高过电位时断裂更严重，而在FEC添加剂存在时断裂更少(图2g)。

【图3】(a)原位电化学电池构型。(b)不同阶段的锂电镀/剥离原位TXM图像。(c)第一次(25mA cm^-2)、第二次(12.5mA cm^-2)和第三次(6.3mA cm^-2)循环期间锂电镀/剥离的原位TXM图像及其电压曲线。(d)死锂的形成机制。（e）在超高电流密度（500mA cm^-2）下，铜表面锂电镀/剥离的原位OM图像。

全面深入地了解锂的形态演变及其形状对电池性能的影响对于实现LMB的实际应用至关重要。原位无损透射X射线显微镜（TXM）成像技术的示意图如图3a所示。在1mAcm^-2下，苔藓状锂在电镀和剥离过程中生长和收缩（图3b）。垂直方向的Li生长和剥离速率比横向快，表明从Li倾向于在底部快速生长，从顶部快速剥离。此外，在高电流密度下也观察到枝晶状或苔藓状锂，表明不均匀的电流分布可能导致严重的锂枝晶形成（图3c）。循环时死锂堆积的机制如图3d所示。通过原位光学显微镜（OM），在Li||Cu电池中也观察到枝晶状锂的生长和短路现象。一开始，在Cu上锂沉积/剥离形貌相对光滑，然后出现枝晶状锂，导致内部短路（ISC）和死锂的形成（图3e）。有趣的是，当出现短路现象时，发现电池电压不是零，而是略微负(-22mV)或正(+22mV)。这表明SEI充当两侧锂之间的绝缘体。

【图4】(a)与原位GC-MS集成的电化学电池示意图。(b,c)NMC||Li和NMC||Cu电池在1mA cm^-2，2.5-4.8V内循环的气体演化。(d,e)LMBs和AFLMBs在初始阶段和高电压下的气体演化示意图。

解耦正负极界面反应是提高电池性能的重要手段之一。通过将无负极电池连接到原位气相色谱-质谱（GC-MS）装置以进行原位气体分析能够实现这一目标（图4a）。由于锂负极对电解质具有高反应性，因此在电池开路（OCV）阶段，SEI通过化学反应形成。结果，在NMC||Li电池循环初始阶段没有观察到气体逸出。然而，当电压接近4.2V时，锂负极处的SEI断裂，副产物如CO₂、CO、O₂、C₂H₄和POF₃是由于负极和正极表面的界面反应产生。在4.38V以上，正极侧产生的气体是CO₂、CO、O₂和POF₃，它们与Li负极表面产生的气体混合在一起，使得解耦正负极界面反应具有挑战性。然而，当使用无负极构型时，第一次充电开始在负极和正极处发生界面反应，CO₂、CO和C₂H₄气体是由于电解质在原位形成的Li表面分解形成。然而，在第一、第二和第三个循环中，CO和CO₂的演变以及O₂的释放是由于正极表面上的电化学或化学界面反应导致（图4c）。一般来说，无负极构型与GC-MS相结合，能够解耦负极和正极表面的界面反应，可以更好地了解正负极表面的电解质分解过程。

【图5】(a)循环过程中锂电镀和剥离的原位⁷LiNMR光谱。(b)不同阶段锂沉积和死锂形成示意图。(c)使用Li||Cu和正极||Li电池来揭示AFLMB中不可逆CE的来源。(d)用于鉴别不同电池构型中每个irr-CE来源的流程图。

对循环后的死锂进行量化对于分析和理解LMB或AFLMB失效机制至关重要。无损核磁共振光谱技术可以有效区分原始锂金属和沉积锂金属。通过原位NMR研究了Li||Cu构型循环期间的锂电镀和剥离行为（图5a）。在初始状态(t=0)，245ppm的峰对应原始锂金属。电镀完成后，在263ppm附近观察到另一个峰，这是由锂金属沉积引起的。然而，在原位NMR测量中，非活性锂可以在Cu和Li两侧形成，如图5b所示。借助非原位NMR测量，可以获得来自死锂和SEI形成的irr-CE。此外，使用原位核磁共振光谱技术研究可以研究引入FEC添加剂后，SEI中的锂损失和死锂形成的变化。结果表明，向电解液中加入5%FEC后，死锂分数降低至3.3%，而在没有FEC添加剂的情况下为9.4%。

结合Li||Cu和正极||Li构型对于分析无负极电池中容量损失和irr-CE的来源至关重要。具体来说，可以从Li||Cu构型中提取irr-CE的来源，包括Cu上首圈循环时SEI的形成、死Li和随后的SEI形成。同时，正极||Li构型可以提供正极的首圈不可逆容量，以及与电解质氧化分解和正极降解有关的信息。在Li||Cu和正极||Li构型中获得的irr-CE来源都适用于无负极正极||Cu构型。这样就可以分离出串扰效应导致的irr-CE，如图5c和5d所示。在无负极构型中，正极的不可逆容量将在负极提供额外的锂，这使得负极容量与正极容量的比(A/C)大于1。一旦活性锂被持续消耗，循环后A/C会小于1。最终，可以获得不同现象导致的irr-CE。

【图6】(a)Irr-CE起源示意图。(b)不同电解质体系下，50%容量保持率对应的循环圈数与平均CE的关系。(c,d)分别使用FEC/TTE和EC/DEC的MCMB||NMC和NMC||Li电池循环稳定性比较。

使用无负极构型还能够用来筛选和设计电解质。平均CE和容量保持率为50%的循环次数都被用作特定参数来评估各种电解质，如图6b所示。基于无负极电池构型，发现1M LiPF₆in FEC/TTE(3:7 v/v %)性能最好，而商业电解质(EC)/碳酸二乙酯(DEC)（1:1v/v%)最差，如图6c和6d所示。

4、总结和展望

本文基于无负极构型和各种分析方法，展示了如何定量分析不同来源的不可逆库伦效率，并对锂成核和生长机制、锂沉积形态演变以及锂的剥离、死锂形成、电解质分解机制等界面现象进行了全面深入的阐述。同时，这种无负极构型具有明显的不可逆现象，能够用于筛选开发新型电解质和人工SEI。更重要的是，当无负极电池构型与不同的表征技术相结合时，有助于深入了解界面现象、提高电池循环寿命并实现其实际应用。

参考文献

TeklayMezgebe Hagos, Hailemariam Kassa Bezabh, Chen-Jui Huang, Shi-KaiJiang, Wei-Nien Su,* and Bing Joe Hwang*. A Powerful Protocol Basedon Anode-Free Cells Combined with Various Analytical Techniques,Accounts of Chemical Research.

DOI:10.1021/acs.accounts.1c00528

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00528

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